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微量元素(半导体超痕量分析的难点)

我们上次说过，为了达到ICP-MS测量ppt级Fe等关键元素的目的，必须很好地消除各种影响因素。除了上面提到的高分辨率ICP-MS，消除方法还包括降低等离子体的功率(冷等离子体技术)、炬屏蔽技术、碰撞/反应池技术等。具体情况我们继续聊。

1冷等离子体技术

这项技术于1988年首次报道，是一项非常有效的技术。主要用于通过修改ICP操作参数、降低ICP功率、增加载气流量、加长采样深度来减少Ar引起的多原子离子干扰。其背景信号明显低于分析信号。这使得半导体工业中痕量铁、钙、钾的检出限达到ppt级。

许多研究表明，多原子离子干涉的机理主要在于射频线圈与等离子体之间的电容耦合，产生几百伏的电位差。如果不能有效消除，就会导致等离子体与样品锥之间产生放电现象(称为二次放电)。这种放电现象会增加多原子干扰离子的形成，影响离子进入四极分析器的动能，给离子透镜系统的优化带来困难。因此，必须消除这种二次放电。

冷等离子体的工作原理是尽可能地消除等离子体和样品锥之间的电位差。通常，高ICP功率会给出高电离效率和衬底耐受性，但是由于等离子体和界面之间的电势差，大量Ar气体和样品在等离子体内部和样品锥后面形成大量多原子离子干扰。冷等离子体ICP的射频线圈在中心接地，使电位差减小，功率降低(一般500W-600W)，使电位差小，消除二次放电，减少多原子离子的产生。但由于等离子体中心通道温度低，基体分解不完全，基体耐受性差，氧化物干扰较大，只适用于基体含量低的样品，如水和稀酸。

同时，较低的电离能使得冷等离子体难以分析硼、锌、镉等一些难电离元素。

冷等离子体技术用于分析半导体工业中的微量元素。但由于仪器设计的限制，其检出限并不能满足某些分析的要求。

2屏蔽力矩技术

屏蔽火炬技术于1992年商业化。实际上，屏蔽炬技术是冷等离子体技术最有效的改进。现已广泛应用于半导体工业中超痕量元素的分析。其工作原理是在等离子体工作线圈和ICP矩形管之间，用一个接地的薄屏蔽板来更有效地减小电位差。它最大的优点是可以使用较高的ICP输出功率(900W-1000W)，同时可以消除二次放电，使多原子碎片无法再次电离，大大降低了背景噪声，将ArH、Ar、ArO、C2、ArC电弧的干扰降低到ppt级，从而获得K、Ca、Fe等元素的检测限到亚ppt级。与早期的冷等离子体技术相比，又称为高功率冷等离子体技术。

屏蔽炬技术可以在与正常ICP相似的状态下工作，使基体的影响降到最低，ICP工作状态稳定，背景噪音低，样品基体充分解离，减少界面和真空系统的污染。屏蔽炬具有更高的电离能，可以分析一些难以电离的元素，如硼、锌、镉等。更重要的是，ShieldTorch技术可以以最大的底物和等离子体负荷直接分析未稀释的强酸、强碱和有机试剂中的ppt级微量杂质，而这些试剂的直接分析是半导体工业中最重要的环节。

屏蔽炬技术在不改变任何部件的情况下，从高功率常规分析状态变为冷等离子体状态。可以通过在两种状态之间切换来分析样品，并且切换只需要几秒钟。还可以优化采样深度等操作条件，从而大大提高分析效率。该技术已成功应用于高纯材料的分析，在全球半导体或高纯材料行业有数百家用户，处于领先地位。

3干涉方程校正技术

在碰撞/反应池技术发明之前，分子离子的干扰长期困扰着ICP-MS分析。特别是，大多数环境样品都含有相当高浓度的Cl，且其浓度因样品不同而差异很大。Cl严重干扰环境工作者最关心的As元素的检测，导致检测结果误差较大。为了解决这一问题，环境分析专家通过经验和理论计算，利用待测元素质量数处的干扰分子离子与其他质量数之间存在一定的理论或经验相关性，推导出了一些扣除干扰分子离子影响的干扰校正方程。

在这些干扰方程中，最常用的是美国国家环保局ICP-MS标准方法使用的干扰方程，包括EPA200.8方法干扰校正方程和EPA6020方法干扰校正方程。其他专家也针对不同的特殊样品推导出了具体的干扰校正方程，对具体样品也起到了很好的校正作用。干涉方程的推导将在另一章中讨论。其功能一般是针对特定的样本类型，可以在一定范围内使用。不可能对所有样品使用相同的校正方程。

碰撞/反应池(CRC)技术

无论采用上述哪种消除干扰的技术，包括改变仪器的工作参数和辅助取样技术以降低氧化物、冷等离子体技术或屏蔽炬技术等分子干扰的浓度。，会减少ICP离子源中分子离子等干扰的产生，而干扰校正方程法只是对干扰进行计算和推导，并不能真正减少干扰。虽然这些方法对分析有很好的实际意义，但是，上述技术或适用样品有限(如校正方程)，或者对操作者的经验和技能要求高(如屏蔽炬)在实际样品分析中仍有很大困难，特别是高盐度样品，尤其是当样品中被干扰元素的浓度需要测量到小于ug/L的量级时。

在传统的ICP-MS仪器中，以下类型的分析一直是瓶颈:

(1)在海水、血样、尿样、生物组织等环境和临床研究样品中，直接测定特定的关键元素如Cr、as、Se、Cu、Zn、Fe、V等。，受基质干扰严重，浓度小于1ppb

由于基质含量高，干扰校正方程本身的误差超过了样品的浓度，不能使用。

(2)有机成分高的样品，特别是受干扰的铬、镁、钒、铁、汞、镉、铅、砷、硒、镍、铜、锌等。其在半导体工业的高纯度有机试剂中难以分析；

(3)直接测定食品和环境分析样品溶液中小于1ppb的硒浓度；

(4)轻质量元素，如钙、铁、铝、镁、钾、钠、硅等。在各种高纯度金属材料中；

(5)测量硅、磷、硫等的ppb水平。在纯水和半导体工业的芯片中；

(6)在半导体工业中，ppt级的Ti、Zn、Cu等特定的个别元素在高纯硫酸和磷酸中直接测定。

对于高基体样品中数量级在ug/L以下的干扰元素，四极杆ICP-MS目前最先进的干扰消除技术是碰撞/反应池技术，是在干扰离子进入质谱仪的true 空系统后，利用碰撞/反应池中的特定气体来消除干扰离子，而不改变离子源的工作状态的方法。

碰撞/反应池(CRC)技术的基本工作原理:

目前商用的碰撞/反应池系统(CRC)有三种:四极(以DRC技术为代表)、六极(以CCT技术为代表)和八极(以ORS技术为代表)。最新的技术是无棒无池碰撞/反应界面技术(以CRI技术为代表)。不同的技术各有特点。其中六极和八极的碰撞/反应池不能动态扫描，只能作为离子的通道。不同荷质比的离子无差别通过，具有良好的离子聚焦功能。待测离子的损失较少，干扰离子被碰撞/反应气体消除。而四极碰撞/反应池具有选择特定荷质比范围的离子通过的功能，即选择性“离子带通”功能，可以选择进入反应池的离子范围，选择性地消除反应池中产生的副产物，因此具有更好的灵活性。

碰撞/反应池系统(CRC)有三种主要的工作原理或方式，即:

(1)碰撞诱导解离(cid模式)；

(2)反应(反应方式)；

(3)动能判别(KED模型)。

碰撞/反应单元的物理原理决定了上述三种工作模式在所有商品CRC系统中都存在。但是不同的仪器在不同的工作模式下各有侧重。碰撞/反应池技术解决了传统ICP-MS中分子离子干扰的问题，使一些传统上难以分析的特定样品中特定元素的分析成为可能。

碰撞/反应池技术在高纯金属/非金属材料行业的痕量杂质分析中也显示出独特的优势。碰撞/反应池技术还解决了砷、硒、铬等超痕量元素的精确分析问题。在来自环境/生物/食品领域等的样品中。，受基质干扰。限于篇幅，不做深入讨论。用户可以参考一些最新的应用文献，这些文献涵盖了高纯材料分析的各个方面。包括高纯硅、高纯金属/非金属材料、高纯酸和碱(尤其是硫酸和磷酸)、高纯有机溶剂、高纯水等。

然而，这项新技术仍有一些缺点。有些干扰消除机制尚不明确，有时甚至形成新的干扰，这对操作人员的技能提出了更高的要求。因此，这项技术仍有待研究人员在实践中进一步完善，更多的探索工作仍在进行中。

5超高纯度分析的外围要求

为了满足超高纯度分析的要求，除了仪器的性能，如检出限、绝对背景外，对仪器的外部环境、实验器皿等也有很高的标准。，如超净室、PFA器具、超高纯度试剂、合适的取样系统等。

在集成电路制造中，各种高纯试剂和材料中微量污染元素的分析是最重要的环节之一。高纯试剂的分析需要严格的测试条件和防止污染的严格措施。结合ICP-MS、屏蔽炬冷等离子体技术、标准加入法等。可直接(或稀释)分析各种高纯试剂中的微量污染元素，并能有效消除分子离子干扰。ICP-MS和屏蔽炬冷等离子体技术需要良好的操作技能，但仍有一定的局限性，对于特定样品中的特定元素还需要其他辅助技术。